2月3日，《物理评论快报》（Physical Review Letters）在线发表了阿秒超快光学实验室黎敏教授在强激光场中分子化学键选择性断裂研究方面取得的最新研究成果《Radial Coupling at Conical Intersection Governs Competing Fragmentation Pathways in Halomethane Cations》。304永利集团为第一单位，304永利集团博士生刘钰鹏、副教授葛佩佩、北京应用物理与计算数学研究所博士生贾聪聪为论文共同第一作者，黎敏教授、陆培祥教授、北京应用物理与计算数学研究所胡晓青副研究员、吴勇研究员为论文的共同通讯作者。

在强激光作用下，分子会失去电子形成分子离子并发生化学键断裂，生成不同的反应产物。如何在这一过程中实现对特定化学键断裂的操控是强场物理和超快科学领域长期关注的核心问题。由于分子势能曲线的圆锥交叉处存在电子与核运动之间的非绝热耦合作用，多原子分子化学键断裂过程中往往具有多条可能的路径，这些路径在反应过程中相互竞争，使得利用强激光操控化学键的选择性断裂变得复杂。因此圆锥交叉处反应路径竞争机制的理解对于操控化学键选择性断裂具有重要意义。然而圆锥交叉的具体性质如电子-核耦合作用强度如何决定反应路径之间的竞争目前尚不清楚，其主要原因是电子-核耦合强度是分子固有性质，一般不会发生改变，因此难以分离出其对解离路径的作用。

阿秒超快光学实验室的黎敏等人结合超快时间分辨库仑爆炸实验和量子波包模拟，揭示了圆锥交叉处电子-核耦合强度在操控化学键断裂路径中的关键作用。他们选取了两个结构相似的卤代甲烷阳离子CH₃Cl⁺与CH₃F⁺为研究对象，对二者进行了对照研究。这两个分子具有相似的几何结构、化学性质以及基态势能曲线，如图1所示，在强激光作用下，这两种分子都会经历电离并可能沿多条路径发生断裂。但通过符合测量这两个分子化学键断裂后的产物，发现这二者的激发态动力学差异非常大。它们呈现出完全不同的化学键断裂偏好：CH₃Cl⁺主要发生C–Cl键断裂，而 CH₃F⁺则更倾向于断裂C–H键，如图2所示。

结合量子波包动力学模拟，发现该差异源于圆锥交叉处径向耦合强度的不同，CH₃Cl⁺具有较强的耦合强度使波包主要转移至该分子的A态，发生C–Cl断裂；而CH₃F⁺中较弱的耦合强度则使动力学过程集中于直接拉曼激发，从而主要断裂C–H键。我们的研究不仅发现圆锥交叉处的电子-核耦合强度可以作为控制化学键选择性断裂的关键参数，同时也发现分子结构的微小改变，如同族元素取代，可以导致激发态动力学的极大变化，这一机制可以推广到其他分子以及分子团簇，这为通过调控非绝热耦合作用实现激光驱动的化学反应控制开辟了新路径。

该工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金重点项目和面上项目的资助。

论文链接：Radial Coupling at Conical Intersection Governs Competing Fragmentation Pathways in Halomethane Cations | Phys. Rev. Lett.